三元材料，能不能成为材料的王者？-

来源 | 锂电联盟会长

一、什么是三元材料？

三元（LiCoxMnyNi1-x-yO2），具有a-NaFeO2型层状结构（R-3m空间群），理论容量约为275 mAh/g。在三元材料中，Mn始终保持+4价，没有电化学活性，只是作为材料骨架起到稳定晶体结构的作用，Ni和Co为电化学活性，分别为+2价和+3价。随着Ni、Co、Mn组成比例变化，材料的容量、安全性能等诸多性能能够在一定程度上实现可调控，业内人士习惯于按照材料的比例命名，例如111/442/532（表示Ni、Mn、Co三种元素比例）等。受镍锂互占位的影响，Ni、Mn、Co的比例为1:1:1和4:4:2时材料的结构稳定性较好。但是为了获得更多的可逆容量，三元材料的研发倾向于提高镍的含量，例如532/622/721/811等。

LiCoxMnyNi1-x-yO2晶体结构

二、三元材料的制备方法目前，已经有多种合成方法制备LiCoMnNiO2三元正极材料，主要包括：共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和固相反应等。共沉淀法是制备球形三元材料最常见的方法，包括：氢氧化物共沉淀法、碳酸盐共沉淀法。

共沉淀法工艺流程图：

三、改性

虽然三元材料具有良好的电化学性能，但是实际运用而言，还有不少问题需要解决，例如：锂离子的混排，提高首次效率，提高锂离子扩散系数和电子电导率。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：离子掺杂和表面包覆。表面包覆和适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定、改善材料的循环性能和热稳定性能。

（1）离子掺杂

锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。

（2）表面包覆

用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。

四、三元材料真的不安全吗？

三元材料困扰大家的可能还是安全问题，尤其是高镍三元材料。其实从国家政策就可以看得出来，三元电池在公交车和大巴车上的应用受限我们就能感觉到。这是因为三元电池很难通过国标GBT 31485-2015 《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》中的针刺一项，2017年国家取消了这一项检测，三元电池在乘用车上得到了飞速发展，近两年已经占据了市场半壁江山。

GBT 31485-2015中针刺示意图

难道三元材料真的不安全吗？其实这个问题不是简单安全或者不安全就能回答。能源这个东西就像一个炸弹，看你怎么控制它而以。控制的好它就可以杀敌报国，控制的不好可能就车毁人亡。从石油、天然气、核能等历史发展过程就可以看出，这些能源在世界上曾经都出现过不可控的局面。其实任何一种能源安不安全，其实就看我们控制能力，三元电池也一样，现在说三元电池不安全，恰恰说明我们还没有掌握怎么控制好它。电池安全与否，除了和材料本身有一定关系的话，还与我们使用的环境、电池管理系统、整车控制系统都有直接的关系。

摘自新闻中出现的国外某三元纯电车燃烧起火事故：

当然，三元材料本身确实还有很多问题没有解决，这也是为什么三元材料一直被大家认为不安全的原因。单纯对三元电池本身来讲，原材料本身热稳定性差和电池制作工艺两方面，应该是三元电池不安全的两个主要因素。

三元材料，是一种层状化合物，脱锂后的热稳定性不够理想，容易引起失氧和相变。而且在200℃左右材料就会分解，发生热失控。如何提高三元材料的安全性，简单说几点比较重要的：首先从三元材料本身来讲，进行陶瓷氧化铝的包覆，控制Ni的含量在合理的范围，其次在和电池体系中其他材料的配合上也要下功夫研究，例如电解液添加剂的匹配，陶瓷隔离膜的选择等。

目前NMC应用于动力电池存在的主要问题包括：

1)由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成NMC的首次充放电效率不高，首效一般都小于90%；

2)三元材料电芯产气较严重安全性比较突出，高温存储和循环性还有待提高；

3)锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想；

4)三元材料是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，这也就限制了电芯能量密度的进一步提升。

前面讲了三元改性，在此不再累赘。简单说两句吧！针对以上这些问题，目前工业界广泛采用的改性措施包括：1、杂原子掺杂。为了提高材料所需要的相关方面的性能(如热稳定性、循环性能或倍率性能等)，通常对正极材料进行掺杂改性研究。2、表面包覆。三元表面包覆物可以分为氧化物和非氧化物两种。最常见的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2这几种，常见的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。3、生产工艺的优化。改进生产工艺主要是为了提高三元产品品质，比如降低表面残碱含量、改善晶体结构完整性、减少材料中细粉的含量等，这些因素都对材料的电化学性能有较大影响。